Sintesi e caratterizzazione di sali di tetrafenilammonio

Aug 18, 2023

Nature Communications volume 13, numero articolo: 2537 (2022) Citare questo articolo

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Il gruppo fenile (Ph) è un sostituente rappresentativo nel campo della chimica organica in quanto il benzene (la molecola madre) è di fondamentale importanza. Sono ben noti semplici composti a Ph sostituito di elementi chimici comuni. Tuttavia, non è stata riportata una caratterizzazione strutturale approfondita dei sali di tetrafenilammonio (Ph4N+). Qui sono stati presentati la sintesi dei sali Ph4N+ e i relativi dati di caratterizzazione, inclusi gli spettri di risonanza magnetica nucleare (NMR) 1H e 13C e la struttura a raggi X monocristallina. È stata condotta una reazione di accoppiamento radicalico intermolecolare tra un radicale arilico e un catione radicale triarilammonioile per sintetizzare le porzioni bersaglio. I sali Ph4N+ qui descritti sono i sali di tetraarilammonio (Ar4N+) più semplici conosciuti. I risultati qui riportati possono potenzialmente aiutare ad accedere ai sali Ar4N+ non collegati a ponte altrimenti inaccessibili, una nuova classe di cationi organici rigidi e stericamente impediti.

Gli elementi dei gruppi 13 (B e Al), 14 (C e Si) e 15 (N e P) tipicamente formano ioni o molecole tetraedriche della formula generale R4Z0 ± 1, quando quattro sostituenti identici (R4) sono attaccati agli elemento centrale (Z). La carica dell'atomo Z dipende dal gruppo a cui appartiene: −1, 0 e +1 rispettivamente per i gruppi 13, 14 e 15. I composti del tipo R4Z0 ± 1, recanti semplici sostituenti R, sono di particolare importanza e considerati composti di riferimento. Le caratteristiche strutturali, le proprietà fisiche e le reattività chimiche degli altri derivati ​​appartenenti a questa classe di composti sono state confrontate con quelle dei composti di riferimento per una comprensione più approfondita delle caratteristiche del composto. Pertanto, per molto tempo, i chimici organici si sono concentrati sulla sintesi di tali composti R4Z0 ± 1 recanti semplici sostituenti R. I composti di formula generale R4Z0 ± 1 (R = Ph (Ph4B−, Ph4Al−, Ph4C, Ph4Si e Ph4P+; Fig. 1))1,2,3,4,5,6 sono noti da tempo. Ph4Si è stato identificato più di 130 anni fa. Le proprietà fondamentali di questi composti Ph4Z0 ± 1 sono state studiate approfonditamente per un lungo periodo di tempo. I risultati servono come riferimento durante lo studio dei corrispondenti composti tetraaril sostituiti (Ar4Z0 ± 1). Sono stati condotti calcoli chimici quantistici per Ph4N+7. Tuttavia, le proprietà sperimentali di questo semplice catione organico rimangono in gran parte sconosciute. Sebbene diversi ricercatori abbiano riportato le prospettive di applicazione dei sali Ph4N+ (Tabella supplementare 1), il percorso sintetico seguito e le caratteristiche del composto non sono state riportate.

Il numero tra parentesi indica l'anno di sintesi (riportato in letteratura).

È stato riportato che i sali di tetrafenilammonio pentatriziato (1; Fig. 2a) possono essere formati seguendo il metodo chimico-nucleare attraverso il decadimento β del trizio del benzene esatriziato (C6T6)8,9. Sono stati documentati i dati di co-cristallizzazione isomorfa e le rese basate sulla radioattività. Tuttavia, non sono stati riportati la procedura sintetica dettagliata e i dati degli esperimenti condotti per l'identificazione della struttura. I sali Ar4N+ a ponte sono strutturalmente simili ai sali Ph4N+. Nel 1963, Nesmeyanov sintetizzò i sali di (N,N-difenil)carbazolio (2; Fig. 2b) come primi esempi di questa classe di composti10. La fase chiave della reazione che fornisce 2 dal precursore 3 è stata la N-arilazione intramolecolare della triarilammina. Il passaggio è proceduto attraverso la decomposizione della porzione arildiazonio spazialmente prossimale. Questo processo ha portato alla formazione di un anello a 5 membri contenente un atomo di azoto recante quattro anelli aromatici. Dopo il successo del metodo, una strategia di ciclizzazione simile è stata seguita per la sintesi di vari sali di carbazolio (N, N-diaril) 11,12,13,14,15,16 (come 4 e 5; Fig. 2c) e sali Ar4N+ con ponti solforati o ammidici (rispettivamente 617 e 718). Recentemente, la struttura dell'ammonio quaternario di 2 è stata confermata utilizzando la tecnica di diffrazione di raggi X su cristallo singolo13,16. Tuttavia, nessuno di questi sali Ar4N+ collegati a ponte potrebbe essere convertito in sali Ph4N+, poiché mancano metodi efficienti che possono essere utilizzati per rimuovere le porzioni di ponte17.